吹塑級(jí)熱塑性彈性體制備中的共混均勻性研究<fontsiz

中國(guó)注塑網(wǎng)

）是一類在常溫狀態(tài)下顯示橡膠特性，在受熱時(shí)具有可塑性的高分子材料。它既具有熱塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡膠的物理性能，可謂是塑料和橡膠優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)組合。在實(shí)際應(yīng)用中，熱塑性彈性體的主要性能指標(biāo)趕上甚至超過了多數(shù)熱固性橡膠。它的加工方法較簡(jiǎn)單，加工時(shí)間短、自動(dòng)化程度高，只需很少或不需配料，耗能低，其廢料邊角料可以回收再利用；加工時(shí)不限尺寸和整體質(zhì)量可嚴(yán)格控制，具有硫化橡膠的力學(xué)性能和熱塑性塑料的工藝加工性能。由于不需經(jīng)過熱硫化，使用通用的塑料加工設(shè)備即可完成產(chǎn)品生產(chǎn)。這一特點(diǎn)使橡膠工業(yè)生產(chǎn)流程縮短了1/4節(jié)約能耗25%~40%提高效率10 ~20倍11，更重要的是適于熱固性橡膠不可行的加工，如吹塑加工。　　目前商品化的TPE有5類，即聚烯烴類、苯乙烯類、聚酯類、聚氨酯類和聚酰胺類，其中除聚烯烴類TPE為共混物外，其他4類多為嵌段共聚物，然而，合成的聚烯烴彈性體（Polyolefineelastomer）已經(jīng)商品化的品種很多，主要是乙烯和a烯烴的共聚物，其中a烯烴包括辛烯-1、己烯-1或丁烯-1等。此外，還有一類稱作彈性體合金的TPE等）。其中Santoprene和Geolast是吹塑加工中應(yīng)用比較多的兩種熱塑型彈性體?！　∮捎跓崴苄詮椥泽w的某些特性，在對(duì)熱塑性彈性體的吹塑加工前，其材料的前處理工藝過程中對(duì)共混要求較高，必須使原料混合均勻。這就要求人們對(duì)吹塑前的共混和改性工作進(jìn)行深入的研究?！　?共混理論的研究1.1熱力學(xué)共混理論從熱力學(xué)角度來看，一般將橡塑共混體系看成是具有熱力學(xué)混容性的液體，必須滿足焓變AH0，混合自由能ArGmzAH―TAS<0即混溶過程中發(fā)生放熱。但是在實(shí)踐操作中不難發(fā)現(xiàn)，多數(shù)的橡塑共混加工都需要在加熱的狀態(tài)中進(jìn)行141. 1.2相容性理論相容性是指共混物各組分彼此相互容納形成宏觀均勻材料的能力，工程方面，“相容”意味著共混體有所期望的力學(xué)性能；而理論方面，均相是判定體系相容的依據(jù)151，一般的橡塑共混為典型的“海-島結(jié)構(gòu)”，屬于一種亞微觀分相而宏觀均一的兩相體系，溶解度參數(shù)是判斷兩相相容性的指標(biāo)之一。大量的實(shí)際研究結(jié)果表明161，不同聚合物對(duì)之間相互容納的能力很懸殊?！　∠鹉z和塑料的共混可以看成是兩個(gè)不同的相進(jìn)行相容或者形成均相體系共混物的過程，即二者的分子鏈相互擴(kuò)散的過程。一般來說，對(duì)于橡塑共混而言，溶解度參數(shù)是判斷相容性的關(guān)鍵因素171，以其作為比較標(biāo)準(zhǔn)，兩相溶解度參數(shù)值越接近，相容性就會(huì)越好。因此它是衡量共混能否進(jìn)行的材料導(dǎo)報(bào)A：綜述篇重要指標(biāo)之一，它既可以通過實(shí)驗(yàn)得到，也可以通過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到?！　?.3極性理論聚合物的極性取決于高分子鏈段側(cè)鏈上的取代基，根據(jù)取代基極性強(qiáng)弱的不同以及相似相容的原理，兩種聚合物的極性越相近，則其相容性越好，如，PP/EPDM、PPIR和PVC/NBR等，前兩種是非極性相容，而第三種則是極性相容?！　?.4溫度和粘度一般來說，橡塑共混體系的兩相處于熱力學(xué)不相容狀態(tài)，但由于它們的粘度大，分子運(yùn)動(dòng)困難，從而阻止了相分離的發(fā)生。長(zhǎng)期保持宏觀意義上的均勻穩(wěn)定，但在微觀上仍保持著兩相結(jié)構(gòu)。兩相的客觀存在促進(jìn)了彼此的相互擴(kuò)散，并在界面上形成過濾層，而過濾層的存在又增了工藝混容性和體系穩(wěn)定性，也阻止了相分離。同時(shí)，粘度越接近的兩相，分散相的微區(qū)尺寸越小，分散度越均勻，同時(shí)相容性越好1471.1.5表面張力和界面張力表面張力越接近的兩種物質(zhì)，其共混相容性越好，如PP/丁基橡膠、PP/EPDM、PVC/NBR等體系，這些體系的兩相表面張力均相當(dāng)接近，因而相容性較好?！　?共混工藝與技術(shù)2.1增容技術(shù)從熱力學(xué)角度上來說，大多數(shù)聚合物之間的相容性并不好，因而在共混過程中經(jīng)常采用增容技術(shù)增加其相容性。增容技術(shù)可通過加入增容劑來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)相似相容原理，可通過查詢?nèi)芙舛葏?shù)表，選擇與待加工聚合物相容性都比較好的物質(zhì)作為增容劑，增容劑的加入可以促使不相容的兩種聚合物借助于分子間的鍵合力結(jié)合在一體，進(jìn)而得到穩(wěn)定的共混物的助劑?！　∶绹?guó)Struktol公司191于2⑴6年開發(fā)出兩種用于熱塑性彈性體復(fù)合材料的相容劑一40MS和60NS，其部分性能參數(shù)見表1.這兩種產(chǎn)品用于不同極性和不同粘性的彈性體復(fù)合材料，在混合過程中很容易吸收，對(duì)芳香族化合物和氯代烴類有良好的相容性。該類產(chǎn)品尤其適用于混合前要粉碎的彈性體復(fù)合材料，它們?nèi)菀淄瑥椥泽w碎屑表面作用從而產(chǎn)生緊密的塊狀材料。這類相容劑在硫化過程中不會(huì)變硬，而且硫化產(chǎn)品的硬度同使用礦物油類可塑劑相比不會(huì)降低，用量約為4%~15%.表140MS和60NS的部分性能參數(shù)性質(zhì)外觀深褐色粒狀琥珀色粒狀灰分/%（最大值）軟化點(diǎn)/比重此外如nbr/pp共混體系，腿為極性橡膠，pp極性塑料，二者若直接共混則相容性很差。但是Coran等1101以多種改性PP作為增容劑加入到NBR/PP共混體系中，同時(shí)選用SP-1045硫化體系，制備了商品名為Geolast的具有優(yōu)異耐油性能的熱塑性彈性體，此彈性體是為數(shù)不多的幾種能制造吹塑級(jí)制品的熱塑性彈性體之一。Coran等還發(fā)現(xiàn)，通過加入適量的MgO和活化劑SnCt，可提高共混物的性能，加入熱塑性彈性體EPDM/PP可以降低NBR/PP共混物的脆化點(diǎn)。Coran等用一系列的數(shù)據(jù)說明，共混物的性能并未因加入EPDM/PP而降低通過研究發(fā)現(xiàn)隨著共混物中NBR與PVC的動(dòng)態(tài)共硫化，體系粘度會(huì)增加，其間粘度的增高可使剪切效果更好，從而導(dǎo)致橡膠相的粒子尺寸更細(xì)，更均勻地分散在塑料基底中，而共交聯(lián)的形成又進(jìn)一步加強(qiáng)了相間的結(jié)合，促進(jìn)相容。因此，動(dòng)態(tài)共硫化明顯改變了PVC/NBR共混體系的強(qiáng)伸性能，提高了其拉伸強(qiáng)度，使之具備了熱塑性彈性體的特性?！　?.5互穿網(wǎng)絡(luò)共混由兩種或多種互相貫穿的交聯(lián)聚合物組成的共混物，其中至少有一種組分是近鄰在另一種組分存在下聚合或交聯(lián)的，被稱為互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（1加6印抓61防卩1丨瓜61-1-work，IPN）?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)共混物中兩種或多種聚合物大分子相互交織構(gòu)成大分子互穿而形成互穿網(wǎng)絡(luò)，即共混體系中不存在宏觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，只呈現(xiàn)微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)或均相結(jié)構(gòu)123，它是聚合物共混的一種重要方式，但由于其工藝條件難以精確控制，因而用途范圍較窄，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?！　?共混設(shè)備一般來看，由于熱塑性彈性具有簡(jiǎn)易且優(yōu)良的加工性能，故可以用熱塑性塑料成型機(jī)加工，如密煉機(jī)、開煉機(jī)和擠出機(jī)等。　　黃漢雄在對(duì)聚烯烴類TPE進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，該類TPE具有良好的吹塑成型性能，當(dāng)利用熱塑性塑料擠出吹塑機(jī)械成型時(shí)，螺桿壓縮比為（2.0~3.5）1，L/D為25，工藝條件與HDPE相似1251；當(dāng)利用TPE注射吹塑成型時(shí)，螺桿壓縮比為（2~3V1，L/D為（20~25）1，壓縮段為L(zhǎng)/3，可用ABS、PP、HDPE作為清機(jī)料?！　⊥魝魃?261通過對(duì)開煉機(jī)、密煉機(jī)、擠出機(jī)和連續(xù)混煉機(jī)的對(duì)比研究表明，雖然這幾種機(jī)械有著各自的優(yōu)點(diǎn)，但隨著橡膠工業(yè)向連續(xù)化、自動(dòng)化、大型化、集約化生產(chǎn)方向發(fā)展，連續(xù)混煉機(jī)將是橡塑共混的最佳共混設(shè)備，分為密煉擠出組合式連續(xù)混煉機(jī)和轉(zhuǎn)子螺桿組合式連續(xù)混煉機(jī)。前蘇聯(lián)有一種連續(xù)混煉機(jī)即屬于前者（見）其轉(zhuǎn)子和螺桿被結(jié)合為一體，同時(shí)具備強(qiáng)力剪切和連續(xù)擠出的特點(diǎn)，加工效率更高?！　Di轉(zhuǎn)子螺桿組合式連續(xù)混煉機(jī)轉(zhuǎn)子的結(jié)構(gòu)圖Fig.汪傳生研究還發(fā)現(xiàn)，在密煉機(jī)中使用速度相同的同步轉(zhuǎn)子混煉膠料時(shí)，由于轉(zhuǎn)子本身結(jié)構(gòu)對(duì)稱，其長(zhǎng)短棱平行且在一側(cè)，因此膠料各部分溫度均勻，流道暢通，流動(dòng)性好，分法雷爾公司設(shè)計(jì)的功能轉(zhuǎn)子1281不同的凸棱由于螺旋角及旋向不同、凸棱的長(zhǎng)短不同分別起到分散混煉和分布混煉的作用，能夠提高各車料之間膠料質(zhì)量的均勻一致性，在產(chǎn)品均勻性保持不變的情況下，這種轉(zhuǎn)子可大大縮短混煉時(shí)間，從而提高生產(chǎn)效率。　　此外，還可以在擠出機(jī)上使用銷釘螺桿或屏障螺桿，利用靜態(tài)混合器等提高共混體系的相容性。　　4結(jié)語目前，最常用的增強(qiáng)均勻性的共混工藝是動(dòng)態(tài)硫化工藝，其成本低廉，工藝成熟且過程較易控制，對(duì)于EPDM/PP和NBR/PVC這樣的共混體系的加工已證明能起到良好的效果。而對(duì)于不易相容的共混體系，如NBR/PP，可采用加入增容劑并采用動(dòng)態(tài)硫化的工藝對(duì)其進(jìn)行加工，同樣能起到相當(dāng)好的相容作用?！　〈送?，吹塑級(jí)熱塑性彈性體早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)且市場(chǎng)需求不斷擴(kuò)大，并廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)、工業(yè)用異型器件和體育用品等行業(yè)。由于其對(duì)制造工藝要求較高，因此僅有國(guó)外的少數(shù)跨國(guó)公司掌握著核心技術(shù)可進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)，且成品價(jià)格較昂貴。而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工藝尚不成熟，其主要問題在于共混體系不均勻，相容性不良，導(dǎo)致熔體強(qiáng)度指數(shù)無法精確控制，從而使制品的質(zhì)量難以保證。因此，共混體系相容性和均勻性的控制將是今后要攻克的難題。從經(jīng)濟(jì)角度上來看，對(duì)吹塑級(jí)熱塑性彈性體加大研發(fā)投入，不但能擺脫跨國(guó)公司的技術(shù)壟斷，更將有著廣闊的市場(chǎng)前景。