氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測定塑料制品中的禁用芳香胺

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理化測試氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測定塑料制品中的禁用芳香胺王成云，張偉亞，謝堂堂，吳透明，張恩頌，沈雅蕾-深圳出入境檢驗檢疫局廣東深圳518045法測定采用的測定模式為三重四級桿質(zhì)譜電子轟擊多反應(yīng)監(jiān)測模式從而建立了一個同時測定塑料制品中24種禁用芳香胺的氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜方法，該方法的加標(biāo)回收率為63.4%~98.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.7%~15.7%在信噪比5W）10的條件下所有禁用芳香胺檢出限均小于1.0ng/ml.：氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法；禁用芳香胺；塑料制品：TQ325：A塑料制品中禁用芳香胺的主要來源有3個：一是塑料原料生產(chǎn)過程中使用了一些含有芳香胺基團的物質(zhì)或助劑，如芳香胺類化合物作為優(yōu)良的氧化連鎖反應(yīng)抑制劑而大量應(yīng)用于塑料制品中，4，4'-二氨基二苯甲烷因能增強尼龍的耐高溫性能而廣泛用于制造耐高溫的廚具、電器部件等領(lǐng)鍰其在受熱等條件下，可能會釋放出芳香胺。二是塑料合成過程中使用的某些交聯(lián)劑和擴鏈劑等在一定條件下也可能釋放出芳香胺物質(zhì)。如聚氨酯膠黏劑中殘留的芳香族異氰酸酯與水接觸后釋放出芳香胺。三是塑料原料中使用了某些含有偶氮染料組分的色粉等物質(zhì)，在一定條件下偶氮組分發(fā)生分解形成各種芳香胺物質(zhì)，這一現(xiàn)象特別在深色塑料制品中較容易出現(xiàn)。初級芳香胺對人體和環(huán)境健康危害甚大已被RoHS指令列為環(huán)境管理物質(zhì)，歐盟也立法對其進行嚴(yán)格限制。最近幾年多次發(fā)生出口歐盟的塑料制品因禁用芳香胺超標(biāo)而遭召回事件在合我國造成極其不利的影響?！　∷芰现破分蟹枷惆返臋z測已有報道。本實驗采用氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對塑料制品中禁用芳香胺進行分析，建立了一套適用于塑料制品中禁用芳香胺檢測的方法。　　1實驗部分1.1試劑禁用芳香胺混標(biāo)（濃度為50mg/L）及24種禁用1.2儀器與設(shè)備氮吹儀，北京康林科技有限責(zé)任公司；石墨化碳固相萃取小柱，Dikma公司?！　?.3標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的制備稱取禁用芳香胺標(biāo)準(zhǔn)樣品，用甲醇配制成濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液并用甲醇稀釋成各種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。　　1.4樣品前處理塑料制品經(jīng)液氮冷凍處理后用織物研磨儀粉碎，稱取2.0g樣品，置于錐形瓶中，加入10ml四氫呋喃，超聲振蕩10min，使其完全溶解。加入25ml甲醇，充分振蕩，使塑料基質(zhì)沉淀下來，將上清液轉(zhuǎn)移到離心管中，用5ml甲醇沖洗錐形瓶合并到離心管中。在7 000r/min下離心5min，上清液轉(zhuǎn)移到已用5ml甲醇潤洗過的石墨化碳固相萃取小柱中，過柱完畢后，用20ml甲醇洗脫1洗脫液收集于雞心瓶中，加入0.1m丨的1mol/LHCl溶菔超聲混勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用氮氣緩慢吹干，加入1.9ml甲醇和0.1ml的1mol/LNaOH溶液定容，溶液過0.2pm濾膜，供測試用?！　?.5分析條件1.5.1氣相色譜條件；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1pl；溶劑延遲：4min；程序升溫：初始溫度為70°C，保持1min，以5°C/min升至140°C，保持1.5.2質(zhì)譜條件電離方式：電子轟擊離子化（EI）；電離能量：70eV；測定方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）方式；離子源溫度：230°C；四級桿溫度：150°C；He流量：2.25ml/min，N2流量：1.5ml/min.多反應(yīng)監(jiān)測條件見表1. 2結(jié)果與討論2.1前處理條件的優(yōu)化2.1.1塑料溶解試劑的選擇塑料種類繁多，不同塑料的最佳溶解試劑各不相同。為了確定合適的萃取溶劑，分別用正丙醇、丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯/正丙醇（1：1，V/V）、四氫呋喃/正丙醇（1：1，V/V）、甲苯/甲醇（10：1，V/V）、丙酮/正己烷（1：1，V/V）、環(huán)己烷/正丙醇（10：1，V/V）等常用有機溶劑對塑料進行溶解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚烯烴塑料及熱固性樹脂在所有試劑中均不溶解，其他塑料均能很好地溶解于四氫呋喃中，因此選擇四氫呋喃為溶解試劑?！　?.1.2沉淀劑的選擇塑料溶解后以聚合物形式存在于溶液中，同時會產(chǎn)生大量的單體，而這些單體往往是強保留物質(zhì)，對色譜柱污染較大，因此必須進行沉淀處理。　　常用的沉淀劑有甲醇、乙腈、正己烷等，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)：甲醇沉淀效果最好，因此選擇甲醇為沉淀試劑?！　?.1.3固相萃取條件的選擇取添加有聯(lián)苯胺標(biāo)樣的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）溶解液4份，分別采用硅膠柱、氧化鋁柱、硅藻土柱、石墨化碳小柱為固相萃取柱進行實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：過柱后色譜圖的雜質(zhì)峰大大減少，其中石墨化碳小柱的效果最佳。過柱后，石墨化碳小柱的回收率為92.4%，硅膠柱為85.2%，氧化鋁柱為72.6%，硅藻土柱為71.5%.因此選擇石墨化碳小柱為固相萃取柱。　　2.1.4淋洗劑的選擇取添加有聯(lián)苯胺標(biāo)樣的ABS溶解液4份，過石墨化碳固相萃取柱，過柱后，分別用20m丨甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷進行淋洗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲醇效果最好，因此選擇甲醇為淋洗劑。甲醇用量過少時，芳香胺洗脫不完全；用量過多時又會將吸附在固相萃取柱上的雜質(zhì)洗脫下來。取5份添加有聯(lián)苯胺標(biāo)樣的ABS溶解液過石墨化碳固相萃取柱，過柱后，分別用5、10、15、20、25m丨甲醇進行淋洗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)淋洗體積為20ml時，回收率達到最大值。因此淋洗體積選擇為20ml. 2.1.5濃縮過程的控制在濃縮過程中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度和真空度必須嚴(yán)格控制，溫度過高、真空度過大都會影響回收率。經(jīng)對比最后選擇的蒸發(fā)溫度為45°C，真空度為450Pa循環(huán)冷卻水溫度為10°C.濃縮至近干后改用氮氣流吹干，氮氣流的速度必須控制，速度太大時會使回收率降低。據(jù)報道，加酸可以有效地控制濃縮過程中的損失，因此本文選擇真空濃縮前在淋洗液中加入0.1m丨的1mol/LHCI，使芳香胺離子化以降低揮發(fā)定容時則加入0.1m丨的1moI/L NaOH進行中和?！　?.2質(zhì)譜條件的確定本研究基于GC/MS-MS母離子和子離子一一對應(yīng)的多反應(yīng)監(jiān)測模式，通過設(shè)定多個時間段和掃描通道來實現(xiàn)多種禁用芳香胺的同時測定?！　∈紫炔捎脝渭壢珤呙璺绞綄舛葹?0ng/ml的24種禁用芳香胺混標(biāo)進行測定通過改變色譜條件，實現(xiàn)各禁用芳香胺的色譜分離。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：除2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺這對同分異構(gòu)體不能分開外，其余禁用芳香胺均得到很好的分離。　　通過全掃描方式可以確定每種禁用芳香胺的保留時間，并找出其一級碎片離子。選擇強度高的―級碎片離子作為母離子，應(yīng)用離子轟擊掃描模式對母離子在不同碰撞能量下進行電離轟擊，碰撞能量分別為5、10、15、20、25、30、35、40V.找到產(chǎn)生的較強二級碎片離子作為子離子，此時使最終監(jiān)測的子離子產(chǎn)生最強響應(yīng)的碰撞能量為最終優(yōu)化碰撞能量。選擇豐度最高的一對子離子作為定性離子，選擇其中豐度最高的一個子離子進行定量。各組分的多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）條件見表1.序號組分保留時間/min子離子/停延時碰撞電壓鄰甲苯胺2，4-二甲基苯胺2，6-二甲基苯胺2-甲氧基苯胺對氯苯胺3-氨基對甲苯甲醚2，4，5-三甲基苯胺4-氯鄰甲苯胺2，4-二氨基甲苯2，4-二氨基苯甲醚2-萘胺2-氨基-4-硝基甲苯4-氨基聯(lián)苯4-氨基偶氮苯44-二氨基苯甲醚聯(lián)苯胺4，4‘-二氨基二苯甲烷鄰氨基偶氮甲苯-二氨基二苯甲烷3，3’-二甲基聯(lián)苯胺4，4‘-二氨基二苯硫醚3，3’-二氯聯(lián)苯胺4，4‘-次甲基-雙-（2-氯苯胺）3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺注：表中表示用quantitative是混標(biāo)在表1條件下得到的多反應(yīng)監(jiān)測總離子流圖，該混標(biāo)中，2、3、7、10的濃度均為2ng/ml，為20ng/ml，其余10種禁用芳香胺的濃度均為50ng/ml.從可以看出，所有譜峰峰形均尖銳而對稱，各譜峰之間都能完全分離開來?！　?.3線性關(guān)系和檢出限在本方法確定的條件下在空白基質(zhì)中添加不同濃度的混標(biāo)溶液進行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在定濃度范圍內(nèi)，其濃度r與響應(yīng)值之間有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999表2列出了各組分的線性關(guān)系。在5W=10的條件下，得到各組分的檢出限也列于表2中?！　谋?可以看出，所有禁用芳香胺的檢出限均小于1.0ng/ml.序號保留時線性方程線性相關(guān)系數(shù)2.4精密度和回收率試驗在空白樣品中添加3個水平的混標(biāo)溶液按照方法進行回收率實驗，每個水平濃度做9個平行樣，計算精密度結(jié)果見表3.從表3可以看出，各組分▲表3回收率和精密度實驗（n=9）序號平均回收率/%加入值/平均回（ngml-1）收率/%加入值/平均回（ngW-1）收率2.5實際樣品測試鄰苯甲胺采用本文提供的試驗方法，對市售的塑料制品中禁用芳香胺進行測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)：部分塑料制品中可檢出禁用芳香胺，其中檢出最多的是鄰甲苯胺，此外，對氯苯胺、2，6-二甲基苯胺等也經(jīng)常被檢出。是一個實際樣品的MRM總離子流圖，該樣品中檢出鄰甲苯胺，其濃度為0.12mg/kg. 3結(jié)論采用有機溶劑提取塑料制品中的禁用芳香胺，提取液經(jīng)處理后進行氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜分析，從而建立了一個同時測定塑料制品中24種禁用芳香胺的氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜測定方法，該方法簡便快速，靈敏度高，檢出限低。采用該方法對市售的塑料制品進行測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分樣品中含有禁用芳香胺。