分子組裝抗菌技術在塑料包裝材料領域的應用

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新產品新技術-分子組裝抗菌技術在塑料包裝材料領域的應用鄭安吶、管涌，周強2，程巖3（1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海200237；2.上海塑杰科技有限公司；合眾化工有限公司，廣東省珠海市519015）有高效廣譜、穩(wěn)定耐久的抗菌防霉作用，還有優(yōu)良的使用安全性，屬安全無毒、無刺激性材料。同時，利用該技術制備的抗菌母粒對材料的其它性能有不同程度的改進，它在體系中可起到成核劑的作用，在一定程度上改善了材料的力學性能，還可顯著提高材料的表面極性，改善其抗靜電性能，使表面電阻率下降5-6個數(shù)量級，因而在塑料抗菌包裝薄膜、食品箱及醫(yī)藥包裝等領域有極為廣泛的應用前景?！　≡谌毡疽约皻W美發(fā)達國家，抗菌材料已廣泛應用于蔬菜、水果、乳制品、化妝品、醫(yī)藥等方面的包裝。目前，抗菌制品被世界各國公認為是跨世紀的環(huán)保和健康產品。日本以無機抗菌劑為主，歐美以有機抗菌劑為主。無機抗菌劑一般以金屬及其化合物為有效成分，常用的有銀、銅、鋅、鈦、汞等，此類抗菌劑的特點是抗菌能力長效、抗菌制品理化性能穩(wěn)定，廣泛應用于皮革、塑料、木材、涂料等，但是由于這類抗菌劑對霉菌效果差，與樹脂基體相容性較差，團聚的粗大粒子對材料的加工和使用有不良影響，尤其在細旦化纖長絲的紡制和雙軸拉伸薄膜的生產方面，其應用受到極大限制，而且溶出的重金屬離子組裝量嚴重超過國家有關標準，因此不能用于輸水管材，其用于食品包裝材料的安全性也受到質疑。有機抗菌劑以合成類有機物為主，具有殺菌速度快、抗菌范圍廣、防霉效果優(yōu)良等特性，但它同時具有溶出物安全性差、耐熱性較差、藥效持續(xù)時間短等缺點?！　」P者等在長期研究的基礎上，發(fā)展了一種分子組裝抗菌化新技術，即將經過優(yōu)選的有機抗菌功能團組裝到基體樹脂的分子鏈上得到抗菌母粒。由于抗菌功能團是以化學鍵接到樹脂上的，因此克服了普通有機抗菌劑不耐熱、與基體相容性差、不耐浸泡洗滌、滲出物安全性差等缺點，在高效廣譜、安全無毒、抗菌效果持久、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、與樹脂良好的相容性、優(yōu)良的加工性、價格優(yōu)勢等方面都是國內外目前抗菌功能材料所不能比擬的。屬于最新一代抗菌功能化專用料?！　》肿咏M裝抗菌母粒對薄膜性能的影響見表5、6.與表3中結晶度的變化一致，加入抗菌母粒后，結晶度有所增加，表現(xiàn)在薄膜性能上，其表4對材料力學性能影響抗菌功能團組裝置（%）缺口沖擊強度（kJ/m2）拉伸強度（hPa）斷裂伸長率（）彎曲強度（MPa）彎曲模量（MPa）拉伸強度增加，伸長率下降，而球晶尺寸的減小，致使薄膜透光率增加。還可顯著提高材料的表面極性，改善其抗靜電性能，使表面電阻率下降5-6個數(shù)量級?？偟慕Y果，薄膜的性能有所改善。表5對薄膜性能的影響抗塘功能團組裝量拉伸強度（MPa）斷裂伸長率（%）摩擦系數(shù)霧度透光率公差橫向縱向橫向縱向動靜2.4分子組裝抗菌化技術的抗菌效果2.4.1抗菌的有效性和廣譜性表7展示了抗菌官能團不同組裝量的聚丙烯樣品對大腸桿菌（菌種號：8099）的抑制效果（華-18-東理工大學技物所測定）。其中5號代表經50X：水浸泡10天的樣品。從表中數(shù)據可以看到，抗菌功能團組裝量在1.0以上時，樣品對大腸桿菌的抑制率幾乎為100，而且有優(yōu)異的耐久性，長時間表6對聚丙烯薄膜表面電阻率的影響抗菌功能團組裝量表面電阻率表7聚丙烯樣品的抗菌性能編號空白抗菌功能團組裝量（°。）菌濃度抑菌率　　為檢測抗菌效果及其廣譜性，由上海市工業(yè)微生物研究所檢測中心取含有19.抗菌官能團的聚丙烯試板，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大牙苞桿菌、熒光假單胞桿菌、枯草桿菌混合菌液進行平均抗菌性能的測試，結果如表8所示。此外，為進行橫向比較，選擇昂貴的日本進口聚丙烯“納米”抗菌母粒作為對比，雙方的抗菌有效成分均控制在1，然后均紡制成纖維，加彈后織成襪筒，洗滌后再由上海市工業(yè)微生物研究所檢測中心對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌2菌種進行檢測，結果也列于表8中。可以看到，分子組裝抗菌化技術不僅有高效、廣譜性，而且優(yōu)于高檔進口樣品。　　表8分子組裝技術抗菌效果的縱橫向對比試樣5菌種平均2菌種平均抗菌率（%）分于組裝抗菌化技術聚丙烯薄板（組裝量1）丙綸彈力絲分子組裝抗菌化技術（組裝量1°。）日本進口2.4.2分子組裝抗菌化技術的防霉效果通常的無機銀系抗菌劑對霉菌往往效果較差，然而采用分子組裝抗菌化技術制得的聚丙烯薄板（抗菌功能團組裝量為1.0），在溫度28°C，相對濕度RH>957.情況下，處于黑曲霉菌、黃曲霉菌、變色霉菌、桔青霉、綠色木霉、球毛殼霉、宛氏擬青霉、蠟葉芽枝霉混合液中，歷時28天，樣板上無霉菌生長，長霉等級為級；同樣情況下，作為對比的不含抗菌功能團的空白聚丙稀樣板，肉眼可明顯看到生長的霉菌，長霉等級為2級（上海工業(yè)微生物研究所測）?？梢姺肿咏M裝抗菌母粒對多種常見霉菌均有優(yōu)良的抑制效果?！　?.4.3分子組裝抗菌化技術的使用安全性分子組裝抗菌化技術聚丙烯薄板的毒理安全性由上海市衛(wèi)生防疫站檢測。其中急性經口毒性試驗為：以4乙酸112m1（比規(guī)定濃縮10倍）在6‘C中浸泡2h，所得浸提液直接對20只合格昆明種小鼠（雌、雄各10只，體重18―22g）按2ml/kg體重灌胃。結果在試驗期間各組動物活動正常，毛色光澤度好，未見任何中毒癥狀和死亡?！　∪『细裥挛魈m家兔，普通級4只，體重2.5 3.0kg，試驗前24h將背部脊柱兩側去毛，去毛范圍各約3 x3cm、次日在左側完好去毛皮膚上劃出2.5x2.5cn試驗區(qū)，將浸提液0.2ml均勻涂在試驗區(qū)皮膚上。并用一層玻璃紙覆蓋，再用無刺激膠布固定，使浸提液與皮膚直接接觸，右側毛皮膚作對照。待試驗結束后除去覆蓋物，并用溫水清洗除去殘留浸提液后。分別于除去殘留浸提液后1、24和48h觀察試驗部位皮膚反應，按皮膚刺激反應強度的評分標準評分并對皮膚刺激反應強度進行分級。　　結論：受試物對家兔急性皮膚刺激（最高）總積分均值為，屬無刺激性物質?！　∥⒑嗽囼灒菏菣z驗樣品是否誘發(fā)小鼠骨髓染色體畸變的試驗?！　○s水至20ml，充分混后作為受試物。以合格昆明種小鼠為對象（25-3g重），隨機分為5組，每組10只，雌雄各半，分別作為樣品3個劑量組及蒸餾水陰性對照組和環(huán)磷酰胺陽性對照組。用3h兩次灌胃法，動物稱重，將配制的不同濃度樣品按0.4ml/2g體重，分別對各組動物灌胃。　　按微核試驗給樣量表制定各劑量。于第二次灌胃后冊。頸椎脫臼處死動物，取股骨骨髓加小牛血清混句，常規(guī)涂片、固定Giemsa染色制片。鏡檢觀察，每鼠計數(shù)1000個嗜多染紅細胞的微核數(shù)，計算微核發(fā)生率，并進行統(tǒng)計分析。測定結果是蒸餾水陰性對照組的微核率為1，環(huán)髹酰胺陽性對照組的微核率為25.6%，而被測定樣品的微核率只有0.8%.結論：樣品骨髓多染紅細胞微核試驗陰性?！　⊥ㄟ^研究，可以得出以下結論：1、分子組裝抗菌化技術制得的抗菌母粒有良好的熱穩(wěn)定性，而且與樹脂基體相容性好，抗菌組分以不超過200nm的尺寸均勻分散在基體中，保證了材料優(yōu)異的可加工性和抗菌功能的高效發(fā)揮。　　2、抗菌母粒在體系中可起到成核劑的作用，提高了結晶溫度，加快材料的結晶速率，在一定程度上改善了材料的力學性能?！　?、抗菌母粒的加入，提高了材料的表面極性，顯著改善了材料的抗靜電性能，表面電阻率下降了5-6個數(shù)量級?！　?、當抗菌官能團組裝量在0.5以上時，材料有優(yōu)良的抗菌作用，對革蘭氏陰性、陽性菌以及霉菌均有很強的抑制效果，而且有優(yōu)良的耐久性。抗菌性能優(yōu)于進口無機銀系抗菌母料?！　?、分子組裝抗菌化技術制得的抗菌母粒有極為優(yōu)秀的使用安全性，其浸提液的毒性、刺激性和促染色體畸變性都幾乎與水同等，達到食品包裝級的安全衛(wèi)生要求。極為適宜用于上水管材領域。