成核劑對共聚酯熱熔膠結晶動力學的影響

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成核劑對共聚酯熱熔膠結晶動力學的影響浙江大學高分子科學與工程學系杭州310027；b杭州師范學院化學系杭州）熱熔膠因具有粘接迅速、強度高、無毒害、無污染等優(yōu)良性能而被譽為“綠色膠粘劑”。近十多年來，熱熔膠在紡織品工業(yè)（如服裝工業(yè)、粘合襯工業(yè)）領域中已得到了廣泛的應用，而高質量粘合襯的制造，關鍵在于要有高性能的熱熔膠。共聚酰胺和共聚酯熱熔膠是兩大類性能優(yōu)良的粘合襯用熱熔膠，由于共聚酯類熱熔膠在手感價格以及耐水洗、砂洗和蒸汽壓燙等方面優(yōu)于共聚酰胺熱熔膠，而有著更為廣闊的發(fā)展前景。但結晶速率緩慢一直是共聚酯尚未解決的一個技術難題。本文主要研究了成核劑對共聚酯熱熔膠結晶速率的促進作用，并取得了較為理想的結果?！　∮脤Ρ蕉姿岫柞ラg苯二甲酸己二酸、乙二醇丁二醇（化學純）等作原料，通過酯交換、酯化和縮聚等反應合成共聚酯（合成方法參見）。調節(jié)原料的不同配比，使得共聚產物在其它性能基本滿足熱熔膠主要性能（熔融溫度范圍為115125°C，熔體流動速率為（2. /min）的基礎上，具有最快的結晶速率（等溫結晶溫度為55°C），隨后固定原料配比?！　o機成核劑和有機成核劑分別為Al23（Tj）滑石粉（Tk）Ti2（Th）和苯甲酸鈉（Tm）（化學純）、改性蠟酸鈉（Tn）（自制）。成核劑和催化劑（Ti（OBu）4，分析純）與酯化反應后產物一起進行縮聚反應?！　∮脿I口測試儀器廠生產的JJY-1A型結晶速度儀測定共聚酯的等溫結晶速率，熔化溫度180C，熔融時間90s，結晶溫度一般為55C.用解偏振光強度（I）隨時間⑴的變化來表征結晶度（X（。）隨時間的變化，定義半結晶時間t1/2為/=1/2（厶+/0）所對應的時間，結晶速率v，。=t-/2，其中，I.和/0分別為結晶開始和結晶終了時的解偏振光強度。等溫結晶過程用Avrami方程處理，即：結果與討論有機羧酸鈉鹽能與PET反應并導致其降解，與共聚酯也是如此，當過量添加有機成核劑時，可導致共聚酯熔融粘度的快速下降（熔體流動速率升高）。表1中5、6樣品是在不影響共聚酯熔體流動表1成核劑對共聚酯結晶速率的影響方通訊聯(lián)系人：葉勝榮，男，1943年生，教授；E~maityesr cmsce.zju.edu.c研究方向：功能與精細高分子速率的前提下，可加入有機成核劑量（TmTn）的上限值。由表1結果可知，盡管無機成核劑和有機成核劑都能提高共聚物的結晶速率，但它們的促進程度不同?！　⊥瑫r使用無機成核劑和有機成核劑，能在不影響共聚酯其它性能的前提下，更有效地提高結晶速率，而且當無機有機成核劑和結晶促進劑（聚苯醚（Sy），化學純）共同使用時，其促進效果更為明顯（表2）?；旌铣珊藙┲校S著無機成核劑含量的增加，結晶速率加快，但當成核劑過量時，卻使結晶速率降低（表3）?？梢姡^量的有機成核劑會導致共聚酯的快速降解，過量的無機成核劑會使共聚酯的結晶減慢。而二者同時使用卻能提高結晶速率?！　”?復合添加劑對共聚酯結晶速率的影響Table2Influenceofcompoundadditives表3無機成核劑用量對共聚酯結晶速率的影響1摩高聚物結晶過程包括成核和生長2個過程，結晶速率（G）可用Tumbull-Fisher公式表示：生長過程中，結晶促進劑所起的類似于增塑劑的作用，可削弱共聚酯分子鏈間由苯環(huán)產生的較大的范德華力，使AFd下降，結晶速率加快。無機成核劑可使△h減小，但它們與共聚酯晶態(tài)結構間的不同匹配程度將導致其促進作用的差異。有機成核劑與聚酯之間存在著化學反應，除二者反應后產物可起異相核的作用外，化學反應對結晶的促進機制可能主要源于高分子鏈在被剪斷瞬間的活動性的增加，即同時降低了AFd和△h，使其較無機成核劑具有更好的效果（表1）。）結晶速率對結晶溫度依賴關系見。圖中可見，與一般結晶聚合物相似，呈典型的單峰形，說明共聚酯的結晶速率仍取決于成核和生長兩過程的速率。為該樣品等溫結晶過程的Avrami圖，圖中表明，該共聚酯除一次結晶（共聚酯在結晶的前、中期符合。表4列出了該共聚酯體系和沒有添加成核劑及促進劑樣品（1）的動力學參數，其中，所有樣品的n值都在2左右，表明成核劑和促進劑的加入對共聚酯的生長方式影響不大，主要區(qū)別在于結晶速率常數的增大，該結果進一步說明了復合添加劑的促進機理在表4共聚酯等溫結晶過程的動力學參數Table4Kineticparametersofisothermal n樣品9的結晶速率（v（。）與結晶溫度的關系不同溫度下的lg于降低了共聚酯熱熔膠的結晶活化能。